pertemuan 7

KONFIGURASI MUTLAK DAN RELATIF

1.       Relatif (Ketentuan Fischer)

Proyeksi fischer ini dikemukakan pada abad 19 oleh seorang ahli kimia berkebangsaan jerman yaitu Emil Fischer. Ia mengemukakan bahwa rumus proyeksi untuk menunjukkan penataan ruang (dari) gugus-gugus disekitar atom kiral. Karena fischer mengembangkan rumus-rumus ini untuk menyatakan molekul gula, maka disini akan digunaka gula tersederhana untuk menggambarkan tipe proyeksi fischer yang lazim dipakai dewasa ini : 2,3-dihidroksipropanal (biasanya disebut gliseraldehida) dan 2,3,4-trihidroksibutana (eritrosa). Gliseraldehida mempunyai satu atom karbon kiral (karbon 2), sementara eritrosa mempunyai dua karbon kiral (karbon2 dan3).

Untuk Gliseraldehida

Untuk Eritrosa

            Dalam menggambarkan suatu proyeksi Fischer, diandaikan bahwa molekul itu diulur (stretched) sepenuhnya dalam bidang kertas dengan semua substituennya eklips, tanpa memperdulikan konformasi apapun yang disukai. Rumus-rumus eritrosa tersebut diatas menunjukkan konformasi yang digunakan untuk proyeksi Fischer. Menurut perjanjian, gugus karbonil (atau gugus berprioritas tata nam tertinggi) diatruh pada atau didekat ujung teratas. Jadi karbon teratas adalah karbon 1. Tiap titik potong garis horizontal dan vertikal menyatakan sebuat atom karbon kiral. Tiap garis horizontal melambangkan suatu ikatan ke arah pembaca, sementara garis vertikal melambangkan ikatan kebelakang menjauhi pembaca.

            Proyeksi Fischer dapat diputar 180^o dalam bidang kertas, tetapi proyeksi ini tidak boleh dijungkirbalikkan maupun diputar dengan sembarang sudut lain. Salah satu dari dua operasi ini akan menghapus rumus itu dari dalam proyeksi Fischer dan mengakibatkan struktur yang salah.

Proyeksi Fischer adalah suatu cara singkat dan mudah untuk memaparkan molekul kiral. Oleh adanya keterbatasan proyeksi ini, seperti misalnyaketerbatasan dalam hal rotasi proyeksi Fischer harus diterapkan dengan hati-hati. Disarankan agar mengubah dulu proyeksi Fischer ke rumus dimensional atau bola dan pasak (atau menggunakan model molekul) bila akan melakukan manipulasi ruang.

2.      Konfigurasi Mutlak (ketetapan Chad Ingold Prelog)

Urutan penataan keempat gugus disekitar suatu atom karbon kiral disebut Konfigurasi Mutlak disekitar atom itu. Sepasang enantiomer mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Arah pemutaran bidang polarisasi cahaya oleh suatu enantiomer adalah suatu sifat fisika. Konfigurasi mutlak suatu enantiomer adalah khas struktur molekulnya. Tak terdapat hubungan yang sederhana antara konfigurasi mutlak suatu enentiomer tertentu dan arah perputaran bidang polarisasi cahaya olehnya.

            Telah ditunjukkan bagaimana raha pemutaran bidang polarisasi cahaya dapat dinyatakan oleh (+) dan (-). Toh diperlukan juga suatu sistem untuk menyatakan konfigurasi mutlak itu. Yakni, penataan yang sesungguhnya dari gugus-gugus disekeliling suatu karbon kiral. Sistem itu adalah sitem (R) dan (S) atau sistem Chand Ingold Prelog. Huruf (R) berasal dari kata latin “rectus” yang berarti “kanan”, sedangkan (S) dari kata latin “sinister” berarti “kiri”. Atom karbon kiral apa saja mempunyai konfigurasi (R) atau konfigurasi (S). Oleh karena itu satu enantiomer adalah (R) dan enantimer lain adalah (S).

            Dalam sistem (R) dan (S), gugus-gugus diberi urutan prioritas, dengan menggunkan perangkat aturan yang sama seperti yang digunakan dalam sisitem (E) dan (Z) hanya saja urutan prioritas ini digunakan dengan craa sedikit berbeda. Untuk memberikan konfigurasi (R) atau (S) kepada suatu karbon kiral:

1. Urutkan keempat gugus (atau atom) yang terikat pada karbon kiral itu menurut urutan prioritas atau aturan deret Chan-Ingold-Prelog
2. Proyeksikan molekul itu sedemikian sehingga gugus yang berprioritas rendah berarah kebelakang.
3. Pilih gugus dengan prioritas tertinggi dan tarik suatu anak panah bengkok ke gugus dengan prioritas tertinggi berikutnya.
4. Jika anak panah ini searah dengan jarum jam , maka konfigurasi itu adalah (R). Jika arah anak panah berlawanan dengan jarum jam maka konfigurasi (S).

sebagai ilustrasi di ambil enantiomer-enantiomer 1-bromo-1-kloroetana.

1.      Urutkan keempat gugus. Disini yang diurutkan prioritas keempat atom itu adalah nomor atomnya: Br(tertinggi), Cl, C, H(terendah)

2.      Gambar proyeksi dengan atom berprioritas rendah (H) ada di belakang (atom ini tertutup oleh atom karbon dalam proyeksi dibawah ini).

3.      Tarik anak panah dari atom berprioritas tertinggi (Br) ke atom berprioritas tertinggi kedua (Cl)

4.      Berikan (R) dan (S). Perhatikan bagaimana singkatan (R) dan (S) dimasukkan dalam penamaan.

PEMISAHAN SUATU CAMPURAN RASEMIK

            Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik, atau sekurang-kurangnya mengisolasi satu enantiomer murni, adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme, yang hanya akan mencerna salah satu dari kedua enantiomer itu. Misalnya, (R)-nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)-nikotina dengan menginkubasi campuran rasemik itu dengan bakteri pseudomonas putida, yang mengoksidasi (S)-nikotina, tetai tidak (R)-enantiomer.

            Teknik yang sangat umum untuk memisahkan sepasang enantiomer  ialah mereaksikan mereka dengan suatu reagensia  kiral sehingga diperoleh sepasang produk diastereomerik. Diastereomer-diastereomer adalah senyawa yang berlainan, dengan sifat fisika yang berlainan. Jadi, sepasang diastereomer dapat dipisahkan oleh cara fisika biasa , seperti kristalisasi.

            Sebagai ilustrasi, (R)(S)-RCO₂H dan (S)-RCO₂H ialah kedua enantiomer itu. Suatu asam karboksilat akan bereaksi dengan suatu amina, membentuk suatu garam.

Reaksi asam (R)(S) karboksilat dengan suatu amina, yang berupa suatu enantiomer murni, menghasilkan sepasang garam diastereomer: garam amina dari asam (R) dan garam amina dari asam (S).

Dalam reaksi ini produk yang mungkin hanyalah garam-(R,S) dan garam-(S,S), yang bukan enantiomer satu dari yang lain. Enantiomer kedua garam ini masing-masing ialah garam-(S,R) dan garam-(R,R). Tak satupun garam ini akan terbentuk, karena hanya digunakan (S)-amina.

            Setelah pemisahan, masing-masing garam diastereomerik ini diolah dengan basa kuat untuk memperoleh kembali aminanya. Amina dan ion karboksilat dapat dipisahkan oleh ekstraksi dengan pelarut seperti dietil eter (amina larut, sedang garam karboksilat tidak). Pengasaman lapisan air akan menghasilkan asam karboksilat bebas sebagai suatu enantiomer.

            Resolusi suatu asam rasemik bergantung pada pembentukan garam, dengan menggunakan suatu enantiomer tunggal (dari) suatu amina kiral. Amina yang lazim digunakan ialah amfetamina, yang dapat diperoleh sebagai enantiomer-enantiomer murni secara komersial dan strikhnina yang terdapat dalam alam.

.

.

.

.